Termodynamika materiałów

Transkrypt

1 Termodynamika materiałów

2 Plan wykładu 1. Funkcje termodynamiczne, pojemność cieplna. 2. Warunki równowagi termodynamicznej w układach jedno- i wieloskładnikowych, pojęcie potencjału chemicznego. 3. Modele roztworów: roztwór idealny, roztwór regularny. Reguły Hume-Rothery ego. 4. Współistnienie faz- reguła faz Gibbsa. 5. Krzywe G(c) i konstrukcja diagramów fazowych w układach dwuskładnikowych. Eutektyki. 6. Wyznaczanie diagramów fazowych. Ilościowa interpretacja diagramów fazowych reguła dźwigni. 7. Klasyfikacja Landaua przemian fazowych. Przemiany I i II rzędu. Parametr uporządkowania. 8. Defekty równowagowe i nierównowagowe. Równowagowa koncentracja defektów punktowych. 9. Druga zasada termodynamiki procesy odwracalne i nieodwracalne. 10. Stany stacjonarne teoria Onsagera. Efekty krzyżowe i relacje przemienności. 11. Klasyczna teoria zarodkowania homogenicznego. Zarodkowanie heterogeniczne. 12. Wzrost fazy krystalicznej. Wzrost kontrolowany interfejsem, wzrost kontrolowany dyfuzją. 13. Morfologia wzrostu niestabilność interfejsu i wzrost dendrytyczny. 14. Całkowita szybkość przemiany model Avramiego. 15. Dyfuzja I i II prawo Ficka. 16. Mechanizmy dyfuzji efekt Kirkendalla. 17. Termodynamika dyfuzji. Metastabilne i niestabilne obszary diagramu fazowego. Zarys teorii rozpadu spinodalnego Cahna. 18. Fazy metastabilne zamrożenie konfiguracyjne. 19. Faza szklista. Pojęcie lepkości. Przejście szkliste. Paradoks Kauzmanna. 20. Szkła metaliczne modele struktury i własności.

3 Układ i otoczenie OTOCZENIE UKŁAD GRANICA UKŁADU Rodzaje układów: izolowane nie mogą wymieniać z otoczeniem ani masy ani energii izolowane adiabatycznie - nie mogą wymieniać z otoczeniem masy mogąc jednocześnie wymieniać z otoczeniem energię, ale jedynie w formie pracy zamknięte -nie mogą wymieniać z otoczeniem masy, ale mogą wymieniać z otoczeniem energię w formie zarówno pracy jak i ciepła otwarte -mogą wymieniać z otoczeniem masę oraz energię w dowolnej formie.

4 Doświadczenie Joula

5 Układ izolowany - Wszechświat

6 Układ izolowany adiabatycznie termos doskonały

7 Układ zamknięty darmowy automat do pinballa

8 Układ otwarty akwarium

9 Pojęcie funkcji stanu

10 Energia wewnętrzna U=Q-W Q- ciepło dostarczone do układu W- praca wykonana przez układ U- funkcja stanu (zależy tylko od stanu końcowego i początkowego) du=đq-đw đw=pdv

11 Pojemność cieplna Ilość ciepła zaabsorbowanego podczas jednostkowej zmiany temperatury. C=dQ/dT dq=du+pdv C v =(du/dt) V

12 C p i C V (C p -C V ) - miara pracy (pdv) wykonanej przez ciało po dostarczeniu ciepła C C p V 1 - współczynnik sprężystości objętościowej pdv jest duże gdy ciało jest ściśliwe (np. gaz) Dla ciał stałych w niewysokich ciśnieniach C p C V U p V V T 2 T1 C V dt

13 Pomiar pojemności cieplnej - kalorymetr

14 Pomiar pojemności cieplnej skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC)

15 Przepływ ciepła dq dt d dt C p dt C p dt dt

16 Entalpia Jeżeli układ może zmieniać swoją objętość, to zmiana energii wewnętrznej nie jest równa dostarczonemu ciepłu. Energia wraca do otocznia w postaci pracy (du<dq) H=U+pV dh=dq+vdp dla dp=0 dh=dq C p =(dh/dt) p Dla niewysokich ciśnień człon pv można zaniedbać (UH)

17 Jak zmierzyć entalpię? T 2 H T1 C p dt Znając zależność C p (T) (np. z DSC) możemy wyznaczyć zmianę entalpii w pewnym zakresie temperatur (najczęściej potrzebne). Standardowy poziom odniesienia: H=0 w T=298K Cp(T) nachylenie wykresu funkcji H(T)

18 Kiedy zajdzie przemiana? A+B =>C Czy znajomość entalpii wystarcza do odpowiedzi na to pytanie?

19 Entropia p BARDZO mało prawdopodobne p/2 Gaz idealny brak zmiany entalpii (H=0) Rośnie entropia S>0 Czy przemiana zajdzie? => trzeba rozważyć entalpię i entropię

20 Jak zmierzyć entropię? Dla procesu odwracalnego: ds dq T S T 2 T1 C T p dt

21 C p T H T C p T dt S T C p T T dt

22 Energia swobodna G=H-TS (energia swobodna Gibbsa) dg=-sdt+vdp Energia swobodna energia, którą można wykorzystać do wykonania pracy mechanicznej Reakcja zajdzie spontanicznie kiedy: G<0 F=U-TS (energia swobodna Helmholtza)

23 G H TS dg SdT Vdp G G T, p

24

25 Wpływ ciśnienia na równowagę fazową dg SdT Vdp w punkcie równowagi: dg dg V V m m dp S dp S dg dp dt dt T V Jeśli dwie fazy mają różne objętości molowe to ich energie swobodne będą zmieniały się w różny sposób wraz ze zmieniającym się ciśnieniem dp dt S V m S V m S V G G H H TS TS G G G H TS dp dt eq 0 H T V równanie Clausiusa-Clapeyrona: zależność między zmianą ciśnienia a zmianą temperatury wzdłuż krzywej równowagi faz (eq=equlibrium) eq S H / T

26 -Fe (bcc) FF=0.68 -Fe (fcc) FF= H H H V V V H H V V m m m m 0 V T H dt dp eq eq

27 Mechanizmy pochłaniania ciepła C p =C S + C e + C M S sieć krystaliczna E elektrony M momenty magnetyczne prawo Dulonga Petita: C V,p 3R=24 J/mol K w wysokich temperaturach (T>T D )

28

29

30 Masowe ciepło właściwe w funkcji liczby atomowej

31

32 bcc - stal magnetyczna (ferrytyczna) Tc= C fcc - stal niemagnetyczna (austenityczna)

33 C p (T)H(T),S(T) G(T)

34 Równowaga Układ jest w równowadze wtedy gdy jest w stanie najbardziej stabilnym, czyli nie wykazuje tendencji do ulegania przemianom w nieskończonej perspektywie czasowej. Układ zamknięty w warunkach stałej temperatury i ciśnienia będzie w równowadze, gdy jego energia swobodna Gibbsa G=H-TS będzie osiągała minimum (dg=0). Stan równowagi oznacza kompromis między niską entalpią i wysoką entropią. Fazy stałe (o niskiej entropii) są stabilne w niskich temperaturach, w wysokich temperaturach stabilne są fazy o wysokiej entropii (ciekłe i gazowe).

35 Energia swobodna Gibbsa dg=0 dg=0 dg=0 B C A konfiguracja atomów