ZMIANY MIKROSTRUKTURY I WYDZIELEŃ WĘGLIKÓW W STALIWIE Cr-Ni PO DŁUGOTRWAŁEJ EKSPLOATACJI

Transkrypt

1 25/8 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2003, Rocznik 3, Nr 8 Archives of Foundry Year 2003, Volume 3, Book 8 PAN - Katowice PL ISSN ZMIANY MIKROSTRUKTURY I WYDZIELEŃ WĘGLIKÓW W STALIWIE Cr-Ni PO DŁUGOTRWAŁEJ EKSPLOATACJI R. ZAPAŁA 1, J. GŁOWNIA 2, B. MIKUŁOWSKI 3 Wydział Odlewnictwa AGH Kraków, Al. Mickiewicza 30 STRESZCZENIE Zbadano morfologię wydzieleń węglików w materiale pochodzącym z rur, które pracowały w konwertorze instalacji do produkcji gazu syntetycznego. Odlewane o d- środkowo rury wykonano z dwóch gatunków staliwa Cr25-Ni35-Nb oraz Cr24-Ni24- Nb. Określono zmiany zachodzące w mikrostrukturze tych stopów p od wpływem wysokiej temperatury i środowiska pracy, a także koagulację węglików na grubości ścianek rur. Key words: chromium carbides, niobium carbides, G phase, dendritic structures. 1.WSTĘP Szybki rozwój przemysłu chemicznego i petrochemicznego przyczynił się do wzrostu wymagań stawianych materiałom konstrukcyjnym przeznaczonym do pracy w wysokich temperaturach oraz w różnorodnych środowiskach agresywnych. W połowie XX wieku na bazie stali 19-9 opracowano pierwsze staliwa przeznaczone do pracy w temperaturze ok. 820ºC i agresywnym środowisku korozyjnym. Staliwa te charakteryzowały się podwyższoną zawartością chromu i niklu (po 25% każdego) oraz dodatkiem takich pierwiastków jak: mangan i krzem. Kolejna modyfikacja tych staliw poprzez zwiększenie zawartości niklu (do 35%) oraz dodatek niobu (w ilości do 1,5%) przyczyniły się do podniesienia temperatury pracy tych staliw do około 950ºC, w cyklu 1 mgr inż.; renatazapala@poczta.onet.pl 2 prof. dr hab. inż.; glownia@uci.agh.edu.pl, 3 prof. dr hab. inż.; mikulowski@uci.agh.edu.pl, 209

2 ciągłym przez okres około godzin. Ze względu na swoją wysoką żarowytrzymałość i żaroodporność staliwa te znalazły zastosowanie m.in. do produkcji rur pracujących w instalacjach do katalitycznej konwersji wysokometanowego gazu ziemnego z parą wodną, w wyniku której powstaje surowy gaz syntezowy. Z tych stopów produkowane są rury wchodzące w skład konwertora (pieca) stanowiącego zasadniczy element instalacji. Medium w rurach nagrzewa się do temperatury ºC przy ciśnieniu 2 4 MPa. Materiały, z których wykonane są rury pracują w atmosferze bogatej w takie substancje jak: O 2, CO 2 i SO 2 przez długi okres czasu (do godzin) i w wysokiej temperaturze (do 1000ºC). Mimo tak trudnych warunków pracy, rury staliwne pracują bezawaryjnie przez wiele lat. Badane stopy Cr24-Ni24-Nb oraz Cr25-Ni35-Nb należą do stopów na osnowie niklu umacnianych węglikami. Stopy te charakteryzują się wyższą odpornością na pełzanie w porównaniu ze stopami przerabianymi plastycznie (wg. [1] odporność na pełzanie stopów odlewanych typu HK jest dwa razy większa od tych samych stopów poddanych przeróbce plastycznej). 2. METODYKA BADAŃ Badania przeprowadzono na materiale pochodzącym z rur wykonanych z dwóch gatu n- ków staliwa Cr25-Ni35-Nb i Cr24-Ni24-Nb. Składy chemiczne badanych stopów przedstawia tabela 1. Tabela 1. Składy chemiczne badanych stopów Table 1. Chemical compositions of investigated alloys Symbol Stosowane Skład chemiczny, %wag oznaczenie C Si Mn Cr Ni Nb Cr25-Ni35-Nb R1 0,35 1,42 1,39 22,64 35,04 1,17 Cr24-Ni24-Nb R2 0,49 1,35 1,13 24,18 22,84 1,28 Próbki wycięto z rur o wymiarach: średnica zewnętrzna 150 mm, grubość ścianki 33 mm i długość ok. 11 m. Pracowały one w instalacji do katalitycznej konwersji metanu z parą wodną. Zakres prowadzonych badań był następujący: - ocena struktury staliwa na zgładach metalograficznych za pomocą mikroskopu świetlnego NEOPHOT 32, - analiza zmian strukturalnych oraz identyfikacja faz za pomocą mikroskopu elektronowego JEOL 5500LV z przystawką EDS do mikroanalizy rentgenowskiej, - analiza fazowa stopów metodą dyfrakcji rentgenowskiej za pomocą dyfraktometru PHILIPS PW30. Do badań w mikroskopie świetlnym wykonano zgłady poprzeczne do osi rur. Próbki polerowano elektrolitycznie i trawiono odczynnikiem Beraha. Badania w mikroskopie elektronowym wykonano na próbkach polerowanych i próbkach trawionych odczynn i- kiem o składzie: gliceryna, kwas solny i kwas azotowy w stosunku 2:2:1 służącym do 210

3 ARCHIWUM ODLEWNICTWA ujawnienia węglików. Ponadto identyfikację faz na dyfraktometrze wykonano na sp e- cjalnie do tego celu przygotowanych próbkach o wymiarach 15x15x3 mm. 3. OPRACOWANIE WYNIKÓW Rys. 1 przedstawia mikrostrukturę badanych stopów po eksploatacji. Mimo długotrwałej pracy w stopach zachowana została struktura dendrytyczna. Osnowę dendrytów stanowi austenit. Wydzielenia węglików znajdują się w przestrzeniach międzydendrytycznych oraz w pierwotnych i wtórnych gałęziach dendrytów. A B Rys. 1. Mikrostruktura stopów; A materiał R1, B materiał R2, pow. 500x Fig. 1. Microstructure of alloys; A material R1, B material R2, magn. 500x W przestrzeniach międzydendrytycznych obu próbek występują, widoczne na zdjęciach z SEM jako ciemne i jasne wydzielenia, dwa rodzaje faz (rys. 2). W tabeli 2 zestawiono składy chemiczne obu faz (otrzymane w wyniku analizy za pomocą przystawki EDS). Tabela 2. Zestawienie składów chemicznych faz Table 2. Chemical compositions of phases Symbol Kolor fazy Skład chemiczny, % wag materiału Si Cr Fe Ni Nb R1 osnowa 0,7 20,2 38,6 32,2 0,3 faza jasna 9,5 1,5 7,3 37,2 43,5 faza ciemna 0,22 78,2 5,5 3,9 0,2 R2 osnowa 0,7 21,0 50,0 23,8 0,3 faza jasna 7,3 2,1 5,2 39,1 43,2 faza ciemna 0,3 68,4 13,6 4,1 1,4 211

4 A B Rys. 2. Mikrostruktura przekroju poprzecznego rur po eksploatacji wykonanej z materiału R1 (Rys. 2A) oraz R2 (Rys. 2B), wraz z rozkładem powierzchniowym pierwiastków, zaznaczone powierzchnie na zdjęciu mikrostruktury to miejsca, w których dokonano analizy składu; SEM z EDS pow. 5000x Fig. 2. Microstructure of material R1 (Fig. 2A) and material R2 (Fig. 2B) and the X-ray maps on this surface; SEM with EDS, magn. 5000x Zestawienie składów chemicznych faz obu stopów pozwala przypuszczać, że faza ciemna to węglik chromu, natomiast faza jasna to faza międzymetaliczna bogata w Nb, Si i Ni. Faza ta oprócz wspomnianych pierwiastków zawiera w niewielkich ilościach Fe 212

5 ARCHIWUM ODLEWNICTWA i Cr. Na podstawie rozkładu powierzchniowego pierwiastków (rys. 2 A, B) można zauważyć, że wydzielenia tej fazy w obu stopach znajdują się w bezpośrednim sąsied ztwie z węglikami chromu. Fazy dodatkowo identyfikowano za pomocą dyfraktometru rentgenowskiego. Na rys. 3A,B obecne są piki od osnowy FeCrNi, węglików chromu typu Me 23 C 6, węglików niobu Nb 6 C 5 oraz od fazy międzymetalicznej Ni 16 Nb 6 Si 7. Faza ta określana jest w literaturze mianem fazy G [3]. Powstaje ona na skutek przemiany węglików NbC w temperaturze ok. 900 C. Wg. [3] faza ta nie ma szkodliwego wpływu na właściwości mechaniczne stopu. A a NiCr- Fe, b Ni 16 Nb 6 Si 7, c Cr 23 C 6, d Nb 6 C 5, e Cr 7 C 3, B a NiCr- Fe, b Ni 16 Nb 6 Si 7, c Cr 23 C 6, d Nb 6 C 5, e Cr 7 C 3, Rys. 3. Analiza fazowa badanych stopów: A materiał R1, B materiał R2 Fig. 3. X-ray diffraction spectra of investigated alloys: A material R1, B material R2 Wewnątrz gałęzi dendrytów stopu R1 obserwowano wydzielenia węglików chromu o składzie zbliżonym do tych z przestrzeni międzydendrytycznych (dokonano analizy składu za pomocą EDS) (rys. 1A). Natomiast wewnątrz ziarn stopu R2 oprócz węglików chromu obecne są iglaste wydzielenia (średnia wielkość ok.5 µm), (rys. 1B). W y- 213

6 dzielenia te wewnątrz ziarna rozmieszczone są w dwóch do siebie prostopadłych kierunkach. Podobne wydzielenia w swojej pracy opisuje Barbabela i in. [3]. Stwierdza on, że wydzielenia te obecne są tylko w stopach, które oprócz niobu zawierają podwyższone zawartości chromu. W przypadku materiału R2 zawartość chromu wynosi ok. 24,18%. 4. WNIOSKI: Przeprowadzone badania prowadzą do następujących wniosków: 1. Nie zaobserwowano różnic w mikrostrukturze faz w przestrzeniach międzydendrytycznych badanych materiałów. Stwierdzono obecność złożonych węglików chromu (węgliki te oprócz chromu zawierają żelazo) oraz fazy bogatej w Ni, Nb i Si (faza G), 2. Pod wpływem wysokiej temperatury węglik niobu uległ przemianie w fazę G, 3. W stopie R2 pojawiły się iglaste wydzielenia charakterystyczne dla stopów o podwyższonej zawartości chromu. LITERATURA [1] B. Mikułowski Stopy żaroodporne i żarowytrzymałe. Nadstopy. Wyd. AGH Kraków (1997), [2] C. W. Thomas, K. J. Stevens, M.J. Ryan Microstructure and properties of alloy HP50-Nb; comparison of as cast and service exposed materials. Materials Science and Technology 12 (1996), [3] G.D. Barbabela, L. de Almeida, T. da Silveira, I. Le May: Role of Nb in modifying the microstructure of heat-resistant cast HP steel. Materials Characterization 26 (1991), [4] B. Piekarski Effect of Nb and Ti additions on microstructure and identification of precipitates in stabilized Ni-Cr cast austenitic steel. Materials Characterization 47 (2001), [5] Steels. Microstructure and properties. R W K Honeycombe (1982), MICROSTRUCTURE AND CARBIDES MORPHOLOGY CHANGES IN Cr-Ni CAST STEEL AFTER LONG THERMAL EXPOSURE SUMMARY: Morphology of carbides precipitation was observed in centrifugal tube castings for installation of synthetic gas. The tubes have been made of Cr25-Ni35-Nb and Cr24- Ni24-Nb steel. Influence of temperature as well as conditions of operation on microstructure and coagulation of carbides has been investigated. Recenzował: prof. dr hab. inż. Stanisław Pietrowski 214