Wykład 5. Kalorymetria i przejścia fazowe

Transkrypt

1 Wykład 5 Kalorymetria Ciepło przemian fazowych Bilans cieplny Proces kwazistatyczny Procesy odwracalne i nieodwracalne Praca Energia wewnętrzna Podstawowe przemiany gazowe W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/2019 1/34 Temperatura i ciepło Kalorymetria i przejścia fazowe Kalorymetria oznacza pomiar ciepła Kalorymetr: przyrząd do pomiaru ciepła (energii) Ciepło może powodować także przejścia fazowe substancji: np. topnienie lodu, wrzenie wody, krzepnięcie wody, sublimację suchego lodu Procesy przejść fazowych należy uwzględniać w bilansie cieplnym przemian termicznych Faza materii oznacza jej stan skupienia: Gaz Ciecz Ciało stałe Przy ustalonym ciśnieniu przejście fazowe zachodzi w ustalonej temperaturze i związane jest z przekazem ciepła, zmianą gęstości i objętości. Energię konieczną do całkowitej przemiany 1 mola substancji przy stałym ciśnieniu nazywamy molowym ciepłem przemiany fazowej: Antoine Lavoisier WODA!! Pierre-Simon Laplace gdzie x określa rodzaj przemiany W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/2019 2/34 1

2 Temperatura i ciepło Przejścia fazowe c.d. Ciepło potrzebne do pełnej zmiany fazy n moli substancji: Przemiany fazowe są procesami odwracalnymi. Ciepło niezbędne do pokonania granicy faz (przy ustalonym ciśnieniu) nie zależy od kierunku przemiany (np. topnienie-krzepnięcie). Ogólnie: Znak przed Q mówi nam czy substancja pobrała czy oddała ciepło podczas zmiany stanu skupienia. Konwencja: + : układ pobrał ciepło (np. topnienie lodu) WODA!! - : układ oddał ciepło (np. krzepnięcie wody) L t : ciepło topnienia L p : ciepło parowania zależą od ciśnienia L s : ciepło sublimacji W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/2019 3/34 Temperatura i ciepło Przejścia fazowe c.d. Substancja Ciepło topnienia kj/kg Temperatura topnienia C Dla porównania: ciepło właściwe wody c = 4.19 kj/kg K Ciepło parowania kj/kg Temperatura wrzenia C hel * * wodór azot tlen etanol ołów srebro miedź rtęć gal woda (w 100 o C) 100 Stąd: podgrzanie 1kg wody od 0 o C do 100 o C wymaga dostarczenia 4.19*10 5 J odparowanie 1kg wody w temperaturze 100 o C wymaga dostarczenia 2.26*10 6 J W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/2019 4/34 2

3 Temperatura i ciepło Kalorymetria wody Do kalorymetru wrzucono bryłę lodu o masie m i temperaturze -25 o C oraz zapewniono stały dopływ ciepła Pytanie: Jaka była masa bryły lodu? dla wody: L t = 334 kj/kg L p = 2260 kj/kg W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/2019 5/34 Temperatura i ciepło Bilans cieplny w kalorymetrii Podstawowe zasady liczenia bilansu cieplnego w kalorymetrii: Kiedy przepływ ciepła zachodzi między ciałami izolowanymi od otoczenia, ciepło oddane przez jedno ciało równe jest ciepłu pobranemu przez drugie ciało Ponieważ ciepło jest przekazem energii, powyższa zasada jest równoważna zasadzie zachowania energii W bilansie cieplnym uwzględniamy zmiany temperatury układów Q = ±n C T i ewentualne zmiany stanu skupienia substancji Q = ±n L x W procesach termodynamicznych kalorymetrycznych nie jest wykonywana praca W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/2019 6/34 3

4 Entalpia molowa [J/mol] Przejścia fazowe c.d. - woda Ciepło przemiany fazowej substancji zależy od ciśnienia i temperatury Przykład: woda W ograniczonym zakresie temperatury (0 o C 40 o C) ciepło skraplania/parowania wody może być przybliżone formułą empiryczną : L woda 2 3 T T T T J/g L lód 2 T T 0.004T J/g (T w o C) Ciepło sublimacji/resublimacji wody w zakresie temperatury -40 o C 0 o C bardzo nieznacznie zależy od temperatury i może być opisane empiryczną formułą : (T w o C) W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/2019 7/34 Przejścia fazowe c.d. Ciepło parowania zależy od temperatury Temperatura [K] Ciepło parowania maleje ze wzrostem temperatury i znika w temperaturze krytycznej (bo w punkcie krytycznym znika różnica między cieczą a parą). Ciepło przemiany fazowej określamy jako zmianę entalpii substancji Entalpia : funkcja stanu substancji H U pv więcej za tydzień W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/2019 8/34 4

5 Ciśnienie pary [mmhg] Energia Przejścia fazowe c.d. Ciepło przemiany fazowej określamy jako zmianę entalpii substancji Entalpia : H funkcja stanu substancji więcej na kolejnych wykładach gaz parowanie sublimacja topnienie ciecz ciało stałe Zachodzi związek: Suma entalpii topnienia i entalpii parowania danej substancji jest w przybliżeniu równa entalpii sublimacji W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/2019 9/34 Temperatura wrzenia Temperatura [ o C] Standardowa temperatura wrzenia danej substancji, to temperatura, przy której ciśnienie pary substancji jest równe p=1 atm. Punkt wrzenia substancji to temperatura, przy której ciśnienie pary nasyconej substancji jest równe ciśnieniu otoczenia! W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 5

6 Diagram fazowy helu ciało stałe Hel II nadciekły Hel I normalna ciecz gaz hcp hexagonal close-packed fcc face-centered cubic bcc dody-centered cubic hcp bcc fcc Nadciekłość (nadpłynność) stan materii charakteryzujący się całkowitym zanikiem lepkości. Osobliwe zachowanie 4 He: Jedyna znana substancja, która poniżej pewnego ciśnienia nie krzepnie nawet w temperaturze zera bezwzględnego! Nie ma też punktu potrójnego gaz ciecz ciało stałe. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 Diagram fazowy izotopu helu 3 He Z historii badań helu: skroplenie helu (1908) H. Kamerling-Onnes, Nobel 1913, odkrycie nadciekłości 4 He (1937) P. Kapica, Nobel 1978, teoria nadciekłości L. Landau, Nobel 1962, odkrycie nadciekłości 3 He (1972) Lee, Richardson, Osheroff, Nobel 1996, teoria nadciekłości 3 He (1970) Leggett, Nobel W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 6

7 Procesy termodynamiczne - proces kwazistatyczny Proces termodynamiczny to przejście od jednego stanu równowagi do innego stanu równowagi. Stany pośrednie nie muszą być stanami równowagi. Proces kwazistatyczny, to proces termodynamiczny, który zachodzi nieskończenie powoli, tak, że układ i jego otoczenie w każdej chwili są w stanie równowagi. IDEALIZACJA! Żaden proces rzeczywisty nie jest procesem kwazistatycznym. Procesy rzeczywiste są traktowane jako kwazistatyczne, gdy zmiany są infinitezymalne. Proces odwracalny, to przejście, którego kierunek można odwrócić przez infinitezymalną zmianę parametrów wywołujących ten proces. Proces kwazistatyczny jest na ogół odwracalny, tzn. można odwrócić jego kierunek przez infinitezymalną zmianę parametrów wywołujących ten proces. Kryterium praktyczne : da dt << DA*t, (A parametr procesu, t czas relaksacji) W ogólności: kwazistatyczność jest warunkiem koniecznym odwracalności procesu, ale nie jest warunkiem dostatecznym W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 Procesy odwracalne i nieodwracalne Przykład: przybliżenie odwracalnego rozprężania gazu. Jeśli masa ciężarków będzie dążyć do zera, a ich ilość do nieskończoności, to proces A B można odwrócić tak, że gaz i otoczenie powrócą do stanu początkowego. Jeśli masa ciężarków jest duża (skończona), to można wprawdzie przywrócić stan początkowy gazu, ale stan otoczenia ulega zmianie! Inaczej mówiąc: jeśli schodzimy z dachu po drabinie powoli i utrzymujemy równowagę, proces przypomina kwazistatyczny i może być odwracalny. jeśli skaczemy z dachu, położenie końcowe jest takie samo, ale proces trudno uznać za kwazistatyczny i może on nie być odwracalny W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 7

8 Ciepło Praca Energia W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 Praca w procesie zmiany objętości otoczenie p S S pole powierzchni tłoka: S ciśnienie: p układ Infinitezymalna praca wykonana przez układ: Siła działająca na tłok : F=p S dw = Fdx = p S dx = p dv Praca wykonana przy zmianie objętości od V 1 do V 2 Aby policzyć W musimy znać zależność p(v) dla przemiany układu, podczas której praca jest wykonana. Jeśli V 1 < V 2, to praca ma znak dodatni: układ wykonuje pracę nad otoczeniem W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 8

9 Praca na wykresie pv Rozważmy kwazistatyczny proces prowadzący od stanu początkowego układu i do stanu końcowego f przedstawiony jako linia na wykresie (p,v) p f a b V f V f Vi p V dv i V i V Całkowita praca wykonana : W V f Vi p V dv jest równa co do wartości polu powierzchni pod linią obrazującą proces. Wartość pracy zależy od drogi łączącej punkt początkowy i końcowy: W a > W b W tym przykładzie: znak W jest ujemny czyli otoczenie wykonuje pracę nad układem (!) W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 Graficzne przedstawienie pracy W Gaz doskonały rozprężanie gazu dv >0, W >0 sprężanie gazu dv<0, W<0 stałe ciśnienie: W=p(V 2 -V 1 ) jeśli T=const to p ~ 1/V W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 9

10 Praca w procesie cyklicznym c proces cykliczny W procesie cyklicznym układ powraca do stanu początkowego, ale została wykonana sumaryczna praca dodatnia (układ wykonał sumaryczną pracę nad otoczeniem) linie I i II na rysunku. Wartość pracy jest równa polu powierzchni objętym przez pętlę opisującą proces cykliczny. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 Przemiany między stanami termodynamicznymi Przemiana: szereg stanów pośrednich między stanem początkowym (p 1, V 1 ), a stanem końcowym (p 2, V 2 ) Sposób przemiany między określonymi stanami nie jest jednoznacznie określony!! W= p 1 (V 2 -V 1 ) +0 W=0+ p 2 (V 2 -V 1 ) Praca wykonana przez układ zależy od sposobu przemiany!!! W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 10

11 Inne rodzaje pracy (dygresja) Praca nad układem nie musi być związana ze zmianą objętości. Np. przy zwiększaniu powierzchni cieczy siła zewnętrzna wykonuje pracę: dw ds gdzie ds jest różniczkową zmianą powierzchni, a oznacza napięcie powierzchniowe. Przy magnesowaniu paramagnetyka wykonuje się pracę: d W B dm gdzie dm jest różniczkową zmianą namagnesowania, a B jest indukcją zewnętrznego pola magnetycznego. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 Ciepło, a sposób przemiany gazowej Przemiana izotermiczna: temperatura jest stała Swobodne rozprężanie układu izolowanego do próżni Przekaz ciepła zależy od stanu początkowego i końcowego, a także od sposobu przemiany Ciepło jest formą przekazu energii, który zachodzi spontanicznie i jest skutkiem różnicy temperatur między ciałami. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 11

12 Energia W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 Układ termodynamiczny Układ termodynamiczny to obiekt (grupa obiektów traktowanych łącznie), który może oddziaływać (wymieniać energię) z otoczeniem. Proces termodynamiczny to oddziaływanie z otoczeniem prowadzące do zmiany stanu układu termodynamicznego Parametry opisujące proces termodynamiczny to: p, V, T, U (energia wewnętrzna układu), W (praca) i Q (ciepło) Przyjęta konwencja: Oddziaływanie z otoczeniem: Q > 0 : ciepło jest dostarczone do układu wymiana ciepła Q < 0 : ciepło jest oddane przez układ wykonana praca W > 0 : układ wykonuje pracę W < 0 : praca jest wykonana nad układem W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 12

13 Energia wewnętrzna & Energia wewnętrzna U := energia kinetyczna wszystkich cząsteczek składających się na układ + energia potencjalna oddziaływań międzycząsteczkowych Zmiana energii wewnętrznej układu w dowolnym procesie: = Q - W stąd: DU = Q - W Uwaga : znak zależy od przyjętej konwencji znaków Q i W DU = Q - W DU = Q - W DU = Q - W Pomimo, że : Q i W zależą od sposobu przemiany to: DU nie zależy od sposobu przemiany DU zależy wyłącznie od stanu końcowego i początkowego Dla układu izolowanego : W = Q = 0 oraz DU = 0 W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 I Zasada Termodynamiki Pozwala to wprowadzić funkcję stanu, której zmiana zależy tylko od stanów początkowego i końcowego, a nie od procesu, który je łączy. Funkcję tę nazywamy energią wewnętrzną. Istnieje addytywna funkcja stanu U, którą nazywamy energią wewnętrzną, której zmiana w procesie adiabatycznym jest równa pracy wykonanej nad układem (przez układ) w trakcie tego procesu. I zasada termodynamiki wyraża prawo zachowania energii, ale też coś więcej: istnienie funkcji stanu, której zmiana równa się zmianie energii układu podaje sposób obliczenia zmiany tej funkcji stanu. Alternatywne (klasyczne) sformułowanie Pierwszej Zasady Niemożliwe jest zbudowanie perpetuum mobile pierwszego rodzaju, to znaczy maszyny działającej periodycznie, która wykonywałaby pracę bez pobierania energii z zewnątrz. W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 13

14 Czym jest energia wewnętrzna? Energia wewnętrzna nie jest energią całkowitą układu. Wyłączamy z niej energię kinetyczną układu jako całości (energia kinetyczna środka masy), a także energię potencjalną układu w polu sił zewnętrznych (np. grawitacyjnych). Energię wewnętrzną możemy utożsamić z sumą energii kinetycznych wszystkich cząstek, obliczonych w układzie środka masy układu, i energii potencjalnej wynikającej ze wzajemnych oddziaływań tych cząstek. Kinetyczny model gazu doskonałego: punktowe cząstki mają tylko energię kinetyczną ruchu postępowego. Można pokazać ( wkrótce), że: 3 U 2 nrt (energia wewnętrzna jednoatomowego gazu doskonałego) Dla gazu van der Waalsa (jednoatomowego), w którym cząstki oddziałują ze sobą, energia wewnętrzna zależy też od objętości: U n a nrt U V 0 (energia wewnętrzna gazu vdw) W. Dominik Wydział Fizyki UW Termodynamika 2018/ /34 14